农药微乳剂的研究进展

摘要：农药微乳剂是近年推出的新剂型，这种剂型因其环保、稳定、安全、高效的优点而受到学界及农业生产部门的关注。文章就农药微乳剂的发展概况、特点、配方组成等方面进行了阐述。
      关键词：农药；微乳剂；进展
    中图分类号：S48 文献标识码：A 文章编号：1002-2090（2014）05-0018-03
    在农业生产和草害的防治中，化学农药作出了突出的贡献，但是随着农药使用量的加大，给环境带来了非常严重的污染，尤其是农药乳油中的有机溶剂（如甲苯、二甲苯等）的使用，严重污染了环境。据国家统计局数据显示，2012 年我国生产农药原药354.9 万t，这是我国首次农药原药年产量超过300 万t。而剂型仍以乳油和可湿性粉剂为主，乳油占40%，可湿性粉剂占26%。在环保要求更加严格的今天，迫切需要开发一些安全、高效的新剂型，微乳剂因其稳定、安全、高效等诸多优点而得到开发应用，并受到国内外广泛关注。
    1· 微乳剂的研究概况
    上世纪70 年代，美、德、印、日、法等国就已开始研究农药微乳剂，最先研制成功的是氯丹微乳剂，并已商品化。随后陆续有杀虫、杀菌、除草剂和卫生用药等的微乳剂研究报道。1991 年美国专利[1]报道了燕麦枯和2，4- D 丁酯的微乳剂组合，1994 年美国专利[2-3]报道了三唑类杀菌剂微乳剂、室内卫生用药的微乳剂组合，在文献[4]中，介绍了在微乳剂中加入多元醇作为抗冻剂，能够保证体系在较低温度下长期稳定存在。还有如阿维菌素、三唑磷、硫丹等微乳剂的研究报道[5]。目前，已开发成功的微乳剂有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等，菊酯类农药在日本多数都制备成微乳剂。
    八十年代后期我国开始研制家庭卫生用微乳剂[6]，九十年代才开始研究农用微乳剂。1992 年安徽化工研究院首次研制成功8%和20%氰戊菊酯微乳剂；1995 年化工部农药剂型中心又研制出5 %高效氯氰菊酯微乳剂、菊酯类杀虫剂及灭多威等复合微乳剂，同时研究了微乳剂的物理稳定性。目前我国公开报道的微乳剂单剂新品种主要有以下几类：（1）拟除虫菊酯类，如陈蔚林等[7]8%氰戊菊酯微乳剂、吴秀华等[8]5%高效氯氰菊酯微乳剂、陈立[9]10%甲氰菊酯微乳剂、赵辉等[10]5%三氟氯氰菊酯微乳剂等；（2）阿维菌素类，如李光伟等[11] 0.3%阿维菌素B1a 微乳剂、朱长健等[12]5%阿维菌素微乳剂、陈福良等[13]0.2%甲氨基阿维菌素B1a 苯甲酸盐微乳剂等；（3）有机磷类，如谢光东等[14]8%三唑磷微乳剂、田文学等[15]30%毒死蜱微乳剂、李艳芬等[16]10%丙线磷微乳剂等；（4）氨基甲酸酯类，如陈福良等[17]10%抗蚜威微乳剂、聂思桥等[18]10%残杀威微乳剂等；（5）三唑类，如陈福良等[19]5%烯唑醇微乳剂、田文学等[20]6%戊唑醇微乳剂等；（6）酰胺类除草剂，如齐崇广等[21]50%乙草胺微乳剂等；（7）杂环类除草剂，如林昌志[22]5%精喹禾灵微乳剂。到2011 年，登记的微乳剂有524 个，有单剂也有复配，现在二元复配微乳剂的研究越来越热。张胡焕等[23]研制了20%咪鲜·三唑酮微乳剂；吴梅香[24]研制了30%苯醚甲环唑·丙环唑微乳剂；李宏等[25] 研制了15%唑磷·毒死蜱微乳剂，其对二化螟的仿效优于20%三唑磷乳油和40%毒死蜱乳油。这些微乳剂的品种中，多数为杀虫、杀菌剂的微乳剂，除草剂的微乳剂型则较少。
    2 ·微乳剂的含义及特点
    农药微乳剂的概念是由微乳液引申来的，而微乳液一词早就问世了。1943 年英国科学家Hoar 和Schulman 发现了一种新的分散体系：水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂混合能自发形成透明或半透明的液体。这种液体可以是油分散在水中，也可以是水分散在油中，分散质点小，体系稳定。后来Schulman 等将上述分散体系命名为“微乳状液”或“微乳液”。农药微乳剂应属于微乳液范畴，黎金嘉对农药微乳剂的定义如下：水和与水不相容的农药液体（固体原药溶于有机溶剂），在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，形成各向同性的、热力学稳定的、外观透明或半透明的、单相流动的分散体系[26]。
    这种分散体系的特点是分散质点小，粒径小于100 nm，所以制剂外观透明或半透明；在制备时不用或少用有机溶剂，不仅节约了能源，还减少了环境污染，对环境友好，被称为是环境友好剂型；这种剂型有效成分高度分散，粒径小，渗透力强，药效高；微乳剂的分散介质是水，较少使用有机溶剂，因此使用安全，便于贮存、运输，不易燃烧、爆炸；微乳剂可自发形成，故加工工艺简单。
    3· 微乳剂的配方组成
    农药微乳剂主要由农药有效成分、少量有机溶剂（仅起溶解固体原药的作用）、表面活性剂、助表面活性剂和水组成。如有需要，适当加入助溶剂、增效剂等。
    3.1 微乳剂原药有效成分
    符合制备微乳剂的农药有效成分种类：（1）在水中稳定的农药有效成分，如菊酯类、阿维菌素类、烟碱类、有机磷中的辛硫磷、毒死蜱、二嗪类、三唑磷等，大多数的氨基甲酸酯类等。（2）固体原药则必须在有机溶剂中具有一定的溶解度，否则不易制成微乳剂，如磺酰脲类除草剂。（3）有些高熔点的固体原药也能制成微乳剂，如阿维菌素（熔点150~155 ℃）等，这打破了传统认为的低熔点的原药才易于加工成微乳剂的观念。
    农药微乳剂有效成分的含量一般较低，质量分数大多数不超过20%，当然也有少数几种含量较高，如毒死蜱可以制成30%，乙草胺可以制成50%的微乳剂。有效成分含量的高低与制剂的稳定性、药效、成本等因素有关，比如烯唑醇能制成5%的微乳剂，达到8%则乳液不稳定；三唑酮能制成10%的微乳剂，若制成15%则乳液不稳定。
    3.2 表面活性剂
    在制备微乳剂时，如何选择表面活性剂是非常关键的问题，因为不论是按照混合膜理论，还是增溶作用理论，形成微乳的先决条件都是表面活性剂。它的作用在于降低表面张力，形成吸附膜。选择表面活性剂时应参考它的HLB 值和临界胶束浓度CMC。通常极性较大的有效成分，选择较高HLB 值的表面活性剂，极性较弱的有效成分，可以选择较低HLB 值的表面活性剂；高HLB 值的非离子表面活性剂与低HLB 值的表面活性剂搭配使用，可以制备透明温度范围宽广的微乳剂。常用的非离子表面活性剂有[6]：苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、国产农乳300 号、700号等。可用的阴离子表面活性剂有：烷基苯磺酸（钠、钙、镁）盐等，烷基酚聚氧乙烯磷酸盐、三苯乙基苯酚聚氧乙烯磷酸盐和硫酸盐等。
    3.3 助表面活性剂
    农药微乳剂制备过程中，通常加入一些醇类物质作助表面活性剂，这类物质本身没有乳化能力，但是它的加入却可以增强表面活性剂的活性，降低界面张力，增强界面流动性，调整表面活性剂的HLB值，有效促进微乳的形成[27]。一般选择表面活性剂与助表面活性剂的链长比为2。常用的助表面活性剂有低级醇、中级醇类等物质，另外还有低分子量的酮类、胺类等物质，一般加10 %左右。
    4 ·农药微乳剂的检定
    制备的微乳剂是否合格，应对它的各项指标进行检测。首先从外观上看，它应为透明或半透明的液体，无悬浮物或沉淀，颜色因成分、含量不同而不同。生产上采取目测法，条件具备的单位可以采用激光粒度仪测定油珠粒径大小，应小于100 nm。还要测定微乳剂的物理、化学稳定性，包括稀释、低温、高温、长期放置条件下的稳定性情况。将试样稀释100 倍，于30 ℃恒温水浴中静置1 h，既无浮油又无沉淀，澄清透明，则乳液的稳定性合格；将试样封存于0 ℃±1 ℃的冰箱中一周，无结晶或分层，流动性好，则低温稳定性合格；试样封存于54 ℃±2 ℃的恒温箱中两周，无浑浊，外观透明，检测有效成分的含量，分解率小于5%~10%，则产品合格；将试样封存，在自然条件下放置2 年以上，外观一直保持不变，则产品合格。如有一项指标不合格，则必须重新加工。
    5 ·结语
    农药微乳剂的推广应用，给资源和环境带来了诸多益处，减少使用有机溶剂，节约了大量资源，减少浪费，同时还减轻了环境污染和对人类的危害。从九十年代末开始在我国应用以来，商品化的农药微乳剂品种逐年在递增，由于它对环境友好，符合可持续发展，有显著的经济、社会效益，广受使用者欢迎，有广阔的市场发展前景。
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