高分子乳化剂在高效氟氯氰菊酯水乳剂中的应用

 摘要：[目的]探讨高分子乳化剂在水乳剂中的应用。[方法]选用高分子乳化剂，采用反相法制备环境友好型新型高效氟氯氰菊酯水乳剂，并检测其理化性能指标。[结果]5%高效氟氯氰菊酯水乳剂的优化配方为溶剂环己酮8%，高分子乳化剂N-200与G-200组合，配比为2颐2，自来水补足。其优化配方在室温、冷贮、热贮下稳定，各项技术指标均符合水乳剂的质量技术指标要求。[结论]经激光粒度仪测定油珠颗粒粒径，结果表明水乳剂物理稳定性与颗粒粒径分布呈密切相关。
    关键词：高分子乳化剂；高效氟氯氰菊酯；水乳剂；粒径
    中图分类号：TQ450.6 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2015)03-0188-03
    高分子乳化剂是近20年发展起来的一类新型乳化剂，此类乳化剂主要由国外跨国公司开发，如诺誉、汽巴等跨国企业，但由于生产时间长，成本较高，所以多应用于价格比较昂贵的行业，如化妆品行业。由于受成本限制，很少在农药行业上应用。此类乳化剂结构各异，各具用途，且被跨国公司垄断，故鲜有论文发表或者专利公开披露，其研究开发未曾引起国内学术界的重视。
    G系列高分子乳化剂常规的结构为微交联体系，与跨国公司的产品类似。微交联体系区别于线性体，也区别于交联体，指的是能与水无限混溶的、具有空间立体网状属性的亲水高分子体系，相对分子质量通常在500万~2 000万之间[1]。N系列高分子乳化剂由2类物质配制而成，一类是线性体的高分子聚合物[2-3]，另一类是经过筛选的、与之可以配伍增效的特殊小分子乳化剂(不含苯酚结构)。线性体高分子乳化剂结构主链通常为阴离子、阳离子、非离子单体及其单体组合通过聚合构成，侧链通常由长链的疏水单体(如F-C，Si-C，C-C，F-Si)构成，不含交联剂。属于含长侧链的线性体梳状结构[4]。
    水乳剂(剂型代码EW，oil-in-water emulsion)生产成本相对低廉，属于原料成本最低的水基化制剂，生产工艺的复杂性比悬浮剂低，成为较少争议性，国家大力推荐发展的水基化制剂。高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)为氟氯氰菊酯(cyfluthrin)的高效异构体，具有触杀和胃毒作用，杀虫谱广，击倒迅速，持效期长，对作物安全。目前文献报道用常规乳化剂配制的2.5%、5%高效氟氯氰菊酯水乳剂[5-6]，未见用高分子乳化剂制备的产品报道。
    为研制环境友好、稳定的水乳剂，采用高分子乳化剂，成功研制成新型的5%高效氟氯氰菊酯水乳剂。
    1· 材料和方法
    1.1 试剂与仪器95%高效氟氯氰菊酯原药(安徽华星化工股份有限公司)；高分子乳化剂：G-200(聚丙烯酸系微交联结构)、N-200(脂肪醇聚氧乙烯醚，具长侧链的线性体梳状结构)(大千高新科技研究中心有限公司)；溶剂：环己酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
    仪器：IKA T25高速剪切机(德国IKA公司)；BT-9300H激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司)；Agilent 1220Infinity高效液相色谱仪(安捷伦科技有限公司)；隔热式恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)；FYL-YS-100LL直流压缩机冰箱(北京福意电器有限公司)。
    1.2 水乳剂的制备
    采用反相法制备。将高效氟氯氰菊酯原药溶解于环己酮中，加入高分子乳化剂N-200，搅拌溶解作为油相备用；将高分子乳化剂G-200搅拌分散于自来水中，作为水相备用；在搅拌状态下，将水相缓慢加入油相中，混匀后在5 000 r/min下高速剪切10 min，即得到高效氟氯氰菊酯水乳剂。
    1.3 粒径大小与分布的测定
    以激光粒度仪测定水乳剂粒径大小与分布，以体积中径D50表征粒径大小，跨度表征粒径分布。
    跨度=(D90-D10)/D50，其中D10、D50、D90分别为油珠颗粒体积达到10%、50%、90%时的粒径。跨度越小，粒径分布越窄。
    1.4 离心稳定性测定
    把试样置于离心管中，在4 000 r/min条件下离心15 min，观察试样离心稳定性。
    1.5 冻融稳定性测定
    试样在54 ℃贮存24 h，取出置于室温下24 h，然后置于0 ℃下24 h，如此连续测定3次循环。若外观无明显变化，表明制剂稳定。
    1.6 水乳剂质量技术指标测定
    把制备的水乳剂试样分成3份，分别放置在室温、0 ℃低温、54 ℃高温下观察水乳剂稳定性。
    2· 结果与分析
    2.1 高分子乳化剂系统筛选
    高效氟氯氰菊酯属于菊酯类有效成分，以亲水的微交联体乳化剂G-200与具长侧链的线性体梳状结构高分子乳化剂N-200组合配制水乳剂，采用环己酮为溶剂，用量8%(质量分数，下同)。添加不同高分子乳化剂组合的水乳剂试样配方的试验结果见表1。
    

    由于G-200乳化剂分子量超大(可达到500万～2 000万)，依靠交联剂(以共价键交联)的支撑，并通过分子内氢键和电荷作用，在水中形成疏松的立体网状结构，所以该乳化剂为具有空间立体网状的亲水高分子乳化剂，具有很强的增稠、悬浮、乳化作用，在高效氟氯氰菊酯水乳体系中，G-200用量达到4%(N-200与G-200配比为1颐4)，体系黏稠，倾倒性较差。而N-200乳化剂具长侧链的线性体梳状结构，主链亲水，侧链亲油，在水乳体系中，亲油的侧链嵌入油珠中，而亲水的主链与水相相连。降低G-200，增加N-200的用量，体系的亲油性增强，当N-200用量达到4%时(N-200与G-200配比为4颐1)，高效氟氯氰菊酯水乳体系出现分层，表明体系的亲水亲油平衡被破坏。当体系中G-200与N-200用量均为2.5%时，水乳体系达到平衡，水乳剂物理稳定性稳定。
    2.2 水乳剂粒径大小及分布
    水乳剂粒径大小与分布测定结果见表2。
    

    N-200与G-200配比为1颐4时，冷贮后的D50粒径明显增大，表明油珠颗粒间有聚并作用。而其配比为4颐1时，室温、冷贮和热贮下试样跨度明显增大，跨度分别增大了148.3%、107.7%和167.2%(与2.5颐2.5配比进行比较)，表明粒径分布变宽，粒径大小不均，稳定性下降，且G-200用量减少，体系黏度下降，使水乳体系易于沉降。表观变化即是水乳体系出现分层。说明粒径分布与体系的物理稳定性密切相关。
    N-200与G-200配比为2颐3或3颐2时，热贮和室温下粒径和跨度变化不大，但在冷贮条件下粒径和跨度明显增大，虽然各项质量技术指标变化不明显，但冷贮下油珠粒径有聚并的风险。N-200与G-200组合配比为2.5颐2.5时，不管室温、冷贮和热贮条件下，其粒径大小与分布均变化不大，表现在各项性能指标均合格。降低乳化剂总用量为4%，即其配比为2颐2时，各项性能指标也变化不大。而当N-200与G-200组合配比为1颐3时，热贮下粒径增大76.0%，跨度增大66.7%(与室温下的粒径对比)，虽然表观下各项性能指标合格，但具有潜在的不稳定风险。
    综上分析比较，N-200与G-200等量时，水乳体系最稳定，为了降低生产成本，采用乳化剂总用量4%，配比为2颐2为******配方(配方6)。
    2.3 质量技术指标测定
    5%高效氟氯氰菊酯水乳剂优化配方(配方6)的质量技术指标测定结果见表3。
    

    各项质量技术指标均符合水乳剂产品的标准。
    3· 结论与讨论
    5%高效氟氯氰菊酯水乳剂的优化配方：溶剂环己酮用量8%，乳化剂系统为高分子乳化剂N-200与G-200组合用量为2%+2%，自来水补足，在5 000 r/min的高速剪切机下剪切10 min，可以制备室温、冷贮、热贮稳定的水乳剂，各项技术指标符合水乳剂的产品标准。产品粒径D50为0.70 滋m，跨度(粒径分布)为1.33。
    高效氟氯氰菊酯水乳剂的高分子乳化剂成本为920元，生产成本有可能比常规乳化剂的成本稍高，但应用高分子乳化剂配制的水乳剂，由于G-200具增稠作用，免去了添加增稠剂或其他的助剂，用自来水即可配制稳定的水乳剂。综合考虑，采用高分子乳化剂方便了企业生产，并为企业降低了生产成本，且稳定性比常规的水乳剂高得多。
    高分子乳化剂具有较高的性价比，市场潜力巨大，值得在企业推广应用。
参考文献：
[1]张磊, 贾小龙, 陈向明, 等. 新型耐盐耐溶剂水包油型高分子乳化剂C-5的合成及应用研究[J]. 广东化工, 2008, 35(10): 6-8.
[2]株式会社芳珂. 高分子乳化剂及乳化组合物: CN, 102343234A[P].2012-02-08.
[3]罗光华, 郑典模, 李广梅. 水乳液乳化剂的选择[J]. 广东化工,2008, 35(11): 62-64.
[4]郭晓晶, 谢丽, 李斌栋, 等. 新型高分子乳化剂的合成及其乳化性能研究[J]. 化工时刊, 2011, 25(11): 1-4.
[5]王振, 高越, 李光玉, 等. 高效氟氯氰菊酯水乳剂配方及其润湿性能研究[J]. 中国农学通报, 2012, 28(27): 250-254.
[6]桂文君, 程敬丽, 魏方林, 等. 5.7%氟氯氰菊酯水乳剂的研制[J].浙江农业科学, 2004(4): 218-220.责任编辑：李新